无铬达克罗涂料的现状和发展

达克罗是美国上世纪七十年代开发的一种金属表面防腐蚀处理技术。达克罗学术名称为片状锌基铬盐防护涂层，是由微细的鳞片状锌粉、铝粉和以三价铬为主的铬酸盐构成，系采用将金属件在水基处理液中冷浸后再烘烤成膜的方法获得。20世纪60年代末由美国的综合化学公司DIAMONDSHAMROCK 公司即现在的 METAL CORTLNG INTERNATIONAL 公司(MCII)所开发、在世界各国取得专利的、划时代的金属防锈表面处理系统[1-2]。

　　由于达克罗涂层具有特殊的膜层结构，优异的耐蚀性，无氢脆、无环境污染等特点，在工业发达国家的汽车、电力、建筑、船舶、铁路、桥梁以及高速公路护栏等多种领域已经得到应用[3]。我国直到20世纪90年代才由上海达克罗涂覆工业有限公司、南京宏光空降等单位将达克罗技术引进至国内。应用在汽车、机械、交通、隧道、军事、桥梁等行业上。

　　达克罗涂层具有许多优异性能，但也有缺点，在达克罗涂料中含有约2%的Cr6+，尽管达克罗涂料中绝大部分的Cr6+在烘烤固化过程中参与反应转化为Cr3+，但仍有少量的铬以可溶性六价铬的形式保留在涂层中。而Cr6+是众所周知的有害物质，毒性强且有致癌作用，会对人类生存环境造成严重污染[4]。目前世界各国都在限制它的使用。

　　随着全球环保意识的加强，表面处理的无铬化已成为一种趋势，无铬电镀[5~7]、无铬钝化[8]、无铬化涂料[9]已开始逐步流行。因此,研究和开发取代含铬达克罗涂层的无铬达克罗涂层技术势在必行。

2　无铬达克罗

2.1　国内外研究现状
　　无铬达克罗也叫无铬锌铝涂层，开发无铬锌铝涂层具有十分重要的经济效益、社会效益和环境效益，在保留原有达克罗的各项优异性能的基础上，减少环境污染，从而实现真正的绿色环保，它作为锌铬涂层(达克罗)的更新换代产品已经首先被汽车制造行业普遍认可和接受。

　　达克罗涂层中的铬酸盐主要起粘接剂和钝化剂的作用，作为达克罗涂层的替代产品无铬锌铝涂层也需含有一种或几种物质作为粘结剂和钝化剂，替代铬酸盐的无铬物质主要包括无铬钝化剂和有机聚合物成膜剂。

　　为了解决这一问题，1997年，美国金属涂层国际公司申请了“可提供防腐保护的水可稀释涂料组合物”的发明专利[10]，其所采用的涂料是符合美国VOC法规的水性涂料，该技术采用水性有机硅作为金属防腐蚀保护膜的粘结物质，不使用有机溶剂，不含有毒的金属(如镍、铅、钡、汞)以及六价铬或三价铬，具有涂层薄、无氢脆、抗双金属腐蚀、耐有机溶剂、耐热性、导电性、耐腐蚀等性能特点。

　　2011年南京工业大学申请了“一种水性无铬达克罗涂液及其制备方法”的发明专利[11],其专利中指出该涂料使用锰盐和硅烷偶联剂作为成膜物质。绿色环保,无环境污染,无公害,同时耐蚀耐候性好。

　　2012年王宏申请了“水基无铬锌铝涂液及其制备方法和使用方法”的发明专利[12]，其专利中指出该涂料主要由片状金属粉、溶剂、还原剂、增稠剂、润湿剂、粘结剂及含硅化合物组成，其涂层技术耐蚀性达中性盐雾试验840h，耐热性试验超过96h，在国内处于领先水平，可以大幅降低有害物质的使用量，改善工作环境。

　　2013年张军申请了“一种含镁的无铬锌铝涂层防腐涂料”的发明专利[13]，其发明的无铬锌铝涂层防腐涂料主要由锌铝镁合金粉、纳米二氧化硅、木质素磺酸钠、苯并三氮唑、硫代二乙二醇、三苯基膦、四氟化锆、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、肌醇六磷酸酯、醋丁纤维素、乙醇、去离子水组成。其发明具有无毒、无污染、低温快速处理、操作简单、原料来源广泛、价格低、清洁生产等特点。

2.2　防腐机理

　　无铬达克罗涂层防腐机理同达克罗相似，是一种集物理屏蔽、阴极保护、钝化和电化学保护作用于一体的一种有立体保护作用的膜，能为基体金属提供很好的防护作用[14]。

　　(1)物理屏蔽作用
　　由于涂层中片状金属粉层状重叠排列,粘结剂等物质填充在锌铝粉的微观空隙中减少了涂层空隙, 形成了非常有效的阻挡层。使得侵蚀性离子达到基体的途径曲折、艰难，起到一个物理防护层的屏蔽作用。

　　(2)电化学作用
　　由于锌铝电位比铁负,在锌铝涂层与钢铁基体形成微观腐蚀原电池后，鳞片状锌铝粉作为阳极会优先腐蚀，为钢铁基体提供阴极保护。

　　(3)钝化作用
　　由于铝在大气中极易氧化而在表面生成致密的氧化膜,更好的阻碍了腐蚀介质的渗透。另外，涂料中添加的钝化剂可减缓锌铝等金属的腐蚀，从而降低基体的腐蚀速度。

　　(4)自修复作用
　　当涂层受损时，可能有残留的钝化剂把裸露的锌、铝表面氧化形成钝化膜, 另一方面，腐蚀产物的沉积形成覆盖层隔离了腐蚀介质和被保护基体。又恢复了涂层的“阻挡”功能[15]。

2.3　性能特点
　　无铬达克罗涂层基本具有达克罗涂层的一切特点，而且相比达克罗而言更加环保。

　　(l)涂层薄
　　无铬锌铝涂层的厚度通常为8～10μm;带有封闭层的(如GEOMET)，其厚度为10～14μm。

　　(2)无氢脆
　　无铬达克罗涂层处理过程中不用酸洗，没有导致产生氢的化学或电化学反应，所以避免了氢脆的产生，特别适用于对氢脆敏感的高强度钢制零件。

　　(3)抗双金属腐蚀
　　大多数锌层与铝或钢紧密配合时会产生典型的双金属微电池腐蚀，而无铬锌铝涂层中的铝鳞片能够消除上述现象的发生;

　　(4)耐有机溶剂
　　作为一种无机涂层，能够耐受有机溶剂;

　　(5)耐热性
　　涂层即使经3小时300℃高温热处理后，也能保持优异耐蚀性。

　　(6)耐蚀性
　　无铬达克罗的耐蚀性远远高于电镀锌、热镀锌、电镀 Zn-Fe 和电镀镉的耐蚀性。

　　(7)无污染
　　无铬达克罗整个生产是在一个封闭循环的工序中进行,工艺没有漂洗工序，不会向外界排出有害废水和气体[16]。

　　(8)导电性好
　　涂层中的鳞片状金属锌铝粉允许电流通过并传导到基体。

2.4　应用领域
　　无铬达克罗涂层的性能与达克罗涂层的性能基本相似，它的应用范围非常广泛，并还在进一步的开发中。

　　(1)电器电子
　　家用电器、电子产品、通讯器材等高档产品的零部件、元器件、配套件等，由于其价格高，所以对产品的质量要求也高，并且要求没有污染，过去使用电镀锌的办法，质量低污染重且达不到要求。现改为无铬达克罗后，各方面的要求就都达到了[17]。

　　(2)汽车行业
　　由于是高速运行车辆，其零部件要求稳定性好、防热、防潮及防蚀性能高。因此，无铬锌铬涂层技术在汽车摩托车方面有着极广泛的应用前景。在我国,上海大众、别克、通用、奥迪等汽车的许多零部件,如车门弹簧、刹车系统弹簧、制动软管卡箍等均采用无铬达克罗涂层处理技术[18]。

　　(3)地铁隧道、铁路及电气化铁路的金属件
　　地铁和隧道都处于地下，环境阴暗潮湿、通风较差，轨道、螺栓等金属件极易生锈，由无污染的无铬达克罗涂层处理大大提高耐蚀性,且无污染[19]。

　　(4)五金工具
　　小五金、手工具、螺丝、螺帽、垫圈等市场消耗量相当大，过去基本都采用电镀的工艺处理，一两年就生锈了，影响外观和质量。而采用无铬达克罗工艺处理，不仅美观耐用，无污染，而且不易生锈。

　　(5)输配供电的金属结构件
　　高压输配电、城市供电线路的铁塔、电杆的金属件、变压器罩壳、高压开关连接系统等，用无铬达克罗涂覆处理，美观耐用，一劳永逸，可节约大量的常年维修费用。

　　(6)其它
　　此外,市政工程、机械电机、铁路码头、造船修船、建筑装潢、航天航空、海洋工程、地质钻探、石油化工、农业科技、生物工程，医疗器械等，都在开发利用无铬达克罗涂层技术。

3　无铬达克罗涂层存在问题及发展展望

　　无铬达克罗目前还有一些不及达克罗的方面，比如耐腐蚀性等，而且价格也比较贵。由于大部分无铬技术被国外封锁，我们还处在不断摸索和改进阶段。因此，要想使无铬达克罗技术更加完善，只有不断研究和认识达克罗，将达克罗中的铬酸用其他的代替品取代。无铬涂层是一种更加环保的表面处理体系，它的发展前景是不可估量的。我国现在正加强对电镀锌和热浸锌的改造，近几年内达克罗在我国仍然有发展空间。但是从环保方面讲，在全球范围内用无铬达克罗代替达克罗的大方向是不会改变的。

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